RADIKAL BEBAS

Radikal bebas adalah atom atau gugus atom apa saja yang memiliki satu atau lebih elektron tak berpasanga. Karena jumlah elektron ganjil, maka tidak semua elektron dapat berpasangan. Meskipun suatu radikal bebas tidak bermuatan positif atau negatif, hal seperti ini sangat reaktif karena adanya elektron yang tidak berpasangan. Elektron tersebut disertai dengan moment magnetik Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik, tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi. Teknik yang jauh lebih penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance,esr), disebut pula resonansi paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance,epr). Suatu radikal bebas biasanya dijumpai sebagai zat antaranya yang tidak dapat diisolasi usia pendek, sangat reaktif, dan berenergi tinggi.  

Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron tak berpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + ½  atau - ½  maka radikal bebas memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron, dan spektrum tersebut sering dinyatakan sebagai doublet.

Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat adalah deret reaksi bertahap :

1.      Permulaan (inisiasi) : pembentukan awal radikal bebas, tahap inisiasi adalah pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul menjadi dua radikal bebas. Energi untuk reaksi ini diberikan oleh cahaya ultraviolet atau pemanasan campuran yang sangat tinggi.

2.      Perambatan (propagasi) : reaksi dimana terbentuk radikal bebas baru, panjang rantai suatu reaksi radikal bebas bergantung pada ernergi radikal – radikal yang terlibatdalam propagasi.

3.      Pengakhiran (terminasi) : berupa kopling atau memutuskan radikal bebas atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak relatif, dapat mengakhiri daur propagasi radikal bebas.

Selama reaksi radikal bebas, terjadi raseminasi pada atom karbon kiral yang terlibat reaksi. Urutan reaktivitas H terhadap pembuatan oleh radikal bebas adalah CH₄< primer < sekunder < tersier < alilik atau benzilik. Urutan reaktivitas ini diakibatkan oleh stabilitas relatif dari zat yang berbentuk radikal bebas. Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat. Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaanya masih sementara.Sebuah radikal bebas alkil adalah suatu spesi dalam sebuah atom karbon mengikat tiga gugus dan memiliki suatu elektron tak berpasangan, suatu karbon radikal bebas berada dalam keadaan sp². Ketiga orbital sp² itu planar dan elektron tak berpasangan berada dalam orbital p.

Reaksi radikal bebas lain di samping halogenasi mencakup pirolisis, suatu penguraian senyawa organik secara radikal bebas dan termal ; dan auto-oksidasi, suatu oksidasi secara radikal bebas oleh O₂ yang mengakibatkan peluruhan lemak, minyak, karet, eter, dan aldehida.

Insiator radikal bebas adalah zat yang menyebabkan pembentukan radikal bebas. Contoh : cahaya dan peroksida (yang mengandung ikatan -O – O- yang mudah putus).Inhibitor radikal bebas seperti fenol, ialah zat yang membentuk radikat bebas tidak reaktif.

Bagaimana cara menghadapi/mengurangi radikal bebas secara kimia?

Senyawa karbon adalah senyawa yang umumnya mengandung atom karbon, hidrogen dan oksigen, serta beberapa atom lainnya seperti nitrogen, fosfor, belerang dan sebagainya. Karena khas, senyawa karbon mengalami reaksi – reaksi tertentu yang umumny tidak terjadi pada senyawa lain. Reaksi ini terdiri dari tiga macam yaitu : Reaksi substitusi Reaksi eliminasi Reaksi adisi Dalam artikel ini yang akan kita bahas adalah reaksi substitusi pada senyawa karbon. Beriut adalah penjelasan lengkapnya!Reaksi SubstitusiReaksi substitusi sering juga disebut dengan reaksi pergantian karena memang pada prinsipnya reaksi ini adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom dengan atom atau gugus atom yang lain.Pada reaksi ini, ada atom atau gugus atom yang terikat dan ada yang lepas. Senyawa karbon yang mengalami reaksi ini adalah sebagai berikut :Reaksi antara alkana + halogenAlkana (R-H) bereaksi substitusi dengan halogen (X2) dengan bantuan sinar ultra violet menghasilkan senyawa haloalkana (RX).Rumus umum :R – X + X – X → R – X + H – XKeterangan :R = alkil yang berikatan tunggal (CnH2n+2)X = unsur halogen (F, Cl, Br atau I)Pada reaksi substitusi diatas, atom H pada alkanan digantikan oleh atom X pada halogen.Contoh :Propana + gas klor menghasilkan kloropropana + asam klorida Reaksi haloalkana (RX) + logam natrium menghasilkan senyawa alkana dengan rantai karbon yang lebih panjang.Rumus umum :2R – X + 2Na → R – R + 2NaXKeterangan :2R – X = maksudnya adalah ada 2 buah senyawa haloalkana yang mempunyai gugus R nya adalah sama atau berbeda.Contoh :Yang gugus R nya sama2CH3CH2 – Br + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaBrBromo etana Butana Yang gugus R nya berbedaCH3 – Cl + CH3CH2CH2 – Cl + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaClKloro metana kloro propnana ButanaPada reaksi kedua ini, selain dihasilkan senyawa butana (R – R’) sebagai produk utama juga dihasilkan senyawa lain sebagai produk samping yaitu R – R (CH3 – CH3) dan R’ – R’ (CH3CH2CH2CH2CH2CH3). Namun produk samping ini jumlahnya sedikit dibandingkan produk lainnya, sehingga biasanya pada persamaan reaksi tidak dituliskan.Reaksi – reaksi antara haloalkanan/alkil halida dengan logam dikenal juga dengan reaksi sintesis Wurtz.Reaksi antara haloalkana (R – X) dengan basa seperti KOH dan NaOH menghasilkan senyawa alkohol/alkanolRumus umum :R – X + NaOH → R – OH + NaXContoh :CH3CH2 – Cl + NaOH → CH3CH2 – OH + NaClKloroetana etanolCH3CH2CHCH3 + KOH → CH3CH2CHCH3 + KBr | | Br OH 2-bromobutana 2-butanolReaksi alkohol (R – OH) dengan logan natrium menghasilkan senyawa alkoksida (R – ONa) dan gas hidrogen.Rumus umum :R – OH + Na → R – ONa + ½ H2Contoh :Reaksi etanol + natriumCH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + ½ H2Senyawa alkoksida yang dihasilkan dari reaksi ini bisa digunakan sebagai bahan baku pembuatan eter.Reaksi alkohol ( R – OH) dengan fosfor pentaklorida (PCl5) menghasilkan suatu alkil halida.Rumus umum :R – OH + PCl5 → R – Cl + PCl3 + HClContoh:CH3CH2OH + PCl5 → CH3CH2 – Cl + PCl3 + HClPembebasan hidrogen klorida (HCl) dari reaksi alkohol dan PCl5 adala sifat khas yang biasanya digunakan untuk identifikasi ada atau tidaknya gugus OH dalam suatu senyawa.Reaksi natrium alkoksida (R – ONa) dengan alkil halida (R – X) dalam alkohol akan menghasilkan senyawa eter.Rumus umum :R – ONa + R’ – X → R – O – R’ + NaXSama seperti reaksi nomor 2, jika R dan R’ adalah alkil yang sama maka akan dihasilkan senyawa ester sederhana. Tetapi jika R dan R’ nya berbeda, produk yang terbentuk adalah produk campuran.Contoh :Jika R dan R’nya samaCH3 – ONa + CH3 – F → CH3 – O – CH3 + NaFJika R dan R’ nya berbedaCH3CH2 – ONa + CH3 – Cl → CH3CH2 – O – CH3 + NaCl Natrium etoksida klorometana etil metil eter Produk utama yang dihasilkan lebih banyakReaksi yang kedua ini sering juga disebut dengan reaksi sintesis Williamson. REAKSI ELIMINASI Eliminasi artinya pelepasan atau penghilangan. Reaksi eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang masing-masing terikat pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berlangsung bila ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat senyawa-senyawa alkena dan alkuna. Sebaga contoh adalah reaksi pembuatan etena dari etanol. Reaksi Eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam satu atau dua langkah mekanisme, atau dapat disebut juga penyingkiran atau penghilangan beberapa atom yang terjadi pada suatu senyawa. Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggal berubah menjadi ikatan rangkap. Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2. Sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Harap diingat bahwa symbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler. Reaksi E1 Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi SN1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil. Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena. Mekanisme E1 Tahap 1 (lambat) Pertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja. Tahap 2 (cepat) Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami Rehibridisasi dari keadaan sp3 ke keadaan sp2, dan terbentuklah alkena. Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain. REAKSI E2 Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti –OH dan–OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K+ -OH / Na+ -OCH2CH3 dalam etanol. Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupareaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi SN2. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br. Perhatikan gambar : Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, dengan anak panah bengkok menyatakan “pendorongan elektron” (electron-pushing). Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halide primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena terbentuk)Perbedaan antara mekanisme eliminasi E1 dan E2E1 1. membentuk karbokation 2. karbokation memberi proton pada basa lalu terbentuk alkena 3. basa merebut proton dari atom C (beta, C yang berdampingan dengan C+) E2 1. nukleofil langsung mengambil proton dari atom C (beta) pada atom C gugus pergi 2. tidak terjadi pembentukan karbokation 3. pembentukan secara serempak Perbandingan E1 dan E2E1 terjadi pada: 1. konsentrasi basa rendah 2. dengan pelarut basa 3. dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida) E2 terjadi pada: 1. pada basa kuat dengan konsentrasi tinggi · Alkil halida+basa kuat+panas à E2 · Alkil halida+asam kuat+panas àE1 · Alkohol+asam kuat+panas à E1

Senyawa karbon adalah senyawa yang umumnya mengandung atom karbon, hidrogen dan oksigen, serta beberapa atom lainnya seperti nitrogen, fosfor, belerang dan sebagainya.

Karena khas, senyawa karbon mengalami reaksi – reaksi tertentu yang umumny tidak terjadi pada senyawa lain. Reaksi ini terdiri dari tiga macam yaitu :

1. Reaksi substitusi
2. Reaksi eliminasi
3. Reaksi adisi

Dalam artikel ini yang akan kita bahas adalah reaksi substitusi pada senyawa karbon. Beriut adalah penjelasan lengkapnya!

Reaksi Substitusi
Reaksi substitusi sering juga disebut dengan reaksi pergantian karena memang pada prinsipnya reaksi ini adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom dengan atom atau gugus atom yang lain.

Pada reaksi ini, ada atom atau gugus atom yang terikat dan ada yang lepas. Senyawa karbon yang mengalami reaksi ini adalah sebagai berikut :

Reaksi antara alkana + halogen
Alkana (R-H) bereaksi substitusi dengan halogen (X2) dengan bantuan sinar ultra violet menghasilkan senyawa haloalkana (RX).

Rumus umum :
R – X + X – X → R – X + H – X

Keterangan :
R = alkil yang berikatan tunggal (CnH2n+2)
X = unsur halogen (F, Cl, Br atau I)
Pada reaksi substitusi diatas, atom H pada alkanan digantikan oleh atom X pada halogen.

Contoh :Propana + gas klor menghasilkan kloropropana + asam klorida

Reaksi haloalkana (RX) + logam natrium menghasilkan senyawa alkana dengan rantai karbon yang lebih panjang.

Rumus umum :
2R – X + 2Na → R – R + 2NaX

Keterangan :
2R – X = maksudnya adalah ada 2 buah senyawa haloalkana yang mempunyai gugus R nya adalah sama atau berbeda.

Contoh :
Yang gugus R nya sama
2CH3CH2 – Br + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaBr
Bromo etana                            Butana   

Yang gugus R nya berbeda
CH3 – Cl       +   CH3CH2CH2 – Cl + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl
Kloro metana      kloro propnana                             Butana

Pada reaksi kedua ini, selain dihasilkan senyawa butana (R – R’) sebagai produk utama juga dihasilkan senyawa lain sebagai produk samping yaitu R – R (CH3 – CH3) dan R’ – R’ (CH3CH2CH2CH2CH2CH3). Namun produk samping ini jumlahnya sedikit dibandingkan produk lainnya, sehingga biasanya pada persamaan reaksi tidak dituliskan.

Reaksi – reaksi antara haloalkanan/alkil halida dengan logam dikenal juga dengan reaksi sintesis Wurtz.

Reaksi antara haloalkana (R – X) dengan basa seperti KOH dan NaOH menghasilkan senyawa alkohol/alkanol

Rumus umum :
R – X + NaOH → R – OH + NaX

Contoh :
CH3CH2 – Cl + NaOH → CH3CH2 – OH + NaCl
Kloroetana                       etanol

CH3CH2CHCH3 + KOH → CH3CH2CHCH3 + KBr
                |                                              |
               Br                                           OH
  2-bromobutana                            2-butanol

Reaksi alkohol (R – OH) dengan logan natrium menghasilkan senyawa alkoksida (R – ONa) dan gas hidrogen.

Rumus umum :
R – OH + Na → R – ONa + ½ H2

Contoh :
Reaksi etanol + natrium
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + ½ H2

Senyawa alkoksida yang dihasilkan dari reaksi ini bisa digunakan sebagai bahan baku pembuatan eter.

Reaksi alkohol ( R – OH) dengan fosfor pentaklorida (PCl5) menghasilkan suatu alkil halida.

Rumus umum :
R – OH + PCl5 → R – Cl + PCl3 + HCl

Contoh:
CH3CH2OH + PCl5 → CH3CH2 – Cl + PCl3 + HCl

Pembebasan hidrogen klorida (HCl) dari reaksi alkohol dan PCl5 adala sifat khas yang biasanya digunakan untuk identifikasi ada atau tidaknya gugus OH dalam suatu senyawa.

Reaksi natrium alkoksida (R – ONa) dengan alkil halida (R – X) dalam alkohol akan menghasilkan senyawa eter.

Rumus umum :
R – ONa + R’ – X → R – O – R’ + NaX

Sama seperti reaksi nomor 2, jika R dan R’ adalah alkil yang sama maka akan dihasilkan senyawa ester sederhana. Tetapi jika R dan R’ nya berbeda, produk  yang terbentuk adalah produk campuran.

Contoh :
Jika R dan R’nya sama
CH3 – ONa + CH3 – F → CH3 – O – CH3 + NaF

Jika R dan R’ nya berbeda
CH3CH2 – ONa +      CH3 – Cl →            CH3CH2 – O – CH3            +     NaCl
 Natrium etoksida   klorometana                      etil metil eter
                                                                     Produk utama yang
                                                                  dihasilkan lebih banyak

Reaksi yang kedua ini sering juga disebut dengan reaksi sintesis Williamson.

REAKSI ELIMINASI

           Eliminasi artinya pelepasan atau penghilangan. Reaksi eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang masing-masing terikat pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berlangsung bila ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat senyawa-senyawa alkena dan alkuna. Sebaga contoh adalah reaksi pembuatan etena dari etanol.

Reaksi Eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam  satu atau dua langkah mekanisme, atau dapat disebut juga penyingkiran atau penghilangan beberapa atom yang terjadi pada suatu senyawa. Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggal berubah menjadi ikatan rangkap.

Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2. Sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Harap diingat bahwa symbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler.

 

 

Reaksi E1

Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi S_N1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil.

Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.

Mekanisme E1

Tahap 1 (lambat)

Pertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja.

 

 

Tahap 2 (cepat)

Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami

Rehibridisasi dari keadaan sp³ ke keadaan sp², dan terbentuklah alkena.

Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.

REAKSI E2

Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti ^–OH dan^–OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K^+ -OH / Na^+ -OCH₂CH₃ dalam etanol.

Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupareaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi S_N2.

1. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen
2. Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi
3. Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br.

Perhatikan gambar :

 

Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, dengan anak panah bengkok menyatakan “pendorongan elektron” (electron-pushing).

Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halide primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena terbentuk)

Perbedaan antara mekanisme eliminasi E1 dan E2
E1

1.    membentuk karbokation

2.    karbokation memberi proton pada basa lalu terbentuk alkena

3.    basa merebut proton dari atom C (beta, C yang berdampingan dengan C+)

E2

1.    nukleofil langsung mengambil proton dari atom C (beta) pada atom C gugus pergi

2.    tidak terjadi pembentukan karbokation

3.    pembentukan secara serempak

Perbandingan E1 dan E2
E1 
terjadi pada:

1.    konsentrasi basa rendah

2.    dengan pelarut basa

3.    dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida)

E2 
terjadi pada:

1.    pada basa kuat dengan konsentrasi tinggi

·         Alkil halida+basa kuat+panas à E2

·         Alkil halida+asam kuat+panas àE1

·         Alkohol+asam kuat+panas à E1